• وب سایت اینترنت

اندازه‌گيری آمين‌ها، مزاحمت‌های آنيونی و اسيدهای آلی در صنعت نفت و گاز جهت فرايند شيرين‌نمودن گاز ترش توسط كروماتوگرافی‌يونی

 

دکتر سعيد معصوم

 

چکيده

در فرايند درمان گاز ترش، از محلول‌های آمين متنوعی جهت حذف تركيبات اسيدی سولفيد هيدروژن ( H2S ) و دی‌اكسيدكربن ( CO2 ) استفاده می‌گردد. اين تركيبات اسيدی توسط محلول آمين جذب گرديده و در حين فرايند احياشدن از سطح آمين جدا شده و عريان‌سازی انجام می‌پذيرد. آنيون‌های ديگر با تشكيل نمك‌های با پايداری حرارتی ( HSS) با آمين‌ها پيوند برقرار نموده و باعث می‌شوند كه فرايند احيای آمين‌ها صورت نپذيرد. HSS همچنين از محصولات جانبی حاصل از انحطاط آمين‌ها (مانند اسيدهای آلی) تشكيل می‌گردد كه سبب افزايش خوردگی می‌گردد. بنابراين تعيين مقدار اين مزاحمت‌ها در محلول‌های آمين بسيار مهم و حائز اهميت می‌باشد. با استفاده از كروماتوگرافی‌يونی اندازه‌گيری تمام اين آنيون‌ها و اسيدهای آلی مورد نظر امكان‌پذير می‌باشد.

واژه‌های كليدی: گاز ترش - آمين - نمك‌های با پايداری حرارتی -كروماتوگرافی‌يونی

 

 

1- مقدمه

گاز طبيعی در بردارنده تركيبات اسيدی از جمله سولفيدهيدروژن ( H2S ) و دی‌اكسيدكربن ( CO2 ) می‌باشد. از آن جايی كه وجود اين قبيل تركيبات اسيدی موجود در گاز ترش (  Sour gas) سبب خاصيت خورندگی می‌شوند بايد قبل از ورود گاز طبيعی به خطوط لوله از حذف‌شدن آن‌ها اطمينان حاصل نمود(1). اين عمل معمولا" با استفاده از محلول‌های آبی آلكانول آمين از قبيل مونو اتانول‌آمين ( MEA )، دی‌اتانول آمين ( DEA ) و متيل‌دی‌اتانول‌آمين ( MDEA ) به عنوان محلول نظيف‌كننده ( Scrubber Solution ) با حذف تركيبات اسيدی‌سولفيدهيدروژن و دی‌اكسيدكربن از گاز طبيعی جهت شيرين‌كردن گاز ترش صورت می‌پذيرد. گازهای جذب شده بر روی آمين از محلول آمين جدا شده به طوری كه می‌توان از محلول آمين مجددا" استفاده نمود. مزاحمت‌های آنيونی (مانند کلريد، نيترات و ...) و نيز محصولات جانبی حاصل از انحطاط آمين ( مانند اسيدهای آلی ) با تشكيل نمك‌های با پايداری حرارتی (( HSS ) Heat Stable Salts )) با آمين باعث غير فعال‌كردن و محدود‌كردن توانايی آمين‌ها گشته و از احيای مجدد آن‌ها جلوگيری می‌نمايند. بنابراين اندازه‌گيری ميزان آنيون‌ها و اسيدهای آلی در اين محلول‌ها به صورت منظم از اهميت ويژه‌ای برخوردار می‌باشد. به منظور كاهش اين مشكل در حين درمان گاز ترش، ميزان HSS بايد به حداقل مقدار خود رسيده و از ميزان 10% غلظت كل آمين تجاوز ننمايد(3,2). هنگامی‌كه غلظت هر يك از اين HSS ها از 500ppm تجاوز نمايد مشكلات عمده‌ای در واحد درمان گاز ترش ايجاد خواهد گرديد كه منجر به غير فعال نمودن مقدار آمين پايه و افزايش سرعت خوردگی خواهد شد(4).

 

روش‌های تجزيه‌ای جهت تعيين كيفيت آمين‌ها بر پايه روش‌های متفاوتی بنا نهاده شده است. روش‌های پيشنهادی شامل اندازه‌گيری pH ، غلظت آمين‌ها، ذرات معلق، هيدروكربن‌های مايع، كلريد، آهن، HSS و ميزان گاز اسيدی می‌باشد(3). كروماتوگرافی‌ يونی به‌ عنوان يك روش مناسب جهت اندازه‌گيری ميزان آمين‌ها و نيز تعيين مقدار آنيون‌های معدنی و اسيدهای آلی در محلول آمين مورد استفاده قرار می‌گيرد.

 

2- بخش تجربی

2-1- دستگاهوری

از سيستم كروماتوگرافی‌يونی مدولار پيشرفته Metrohm جهت آناليز آمين‌ها، كاتيون‌ها، مزاحمت‌های آنيونی و اسيدهای آلی می‌توان استفاده نمود كه شامل آشكارساز هدايت‌سنجی مدل 819، پمپ كروماتوگرافی‌يونی دو پيستونه 818، نمونه بردار خودكار 833، مركز جداسازی كروماتوگرافی‌يونی 820، مدول فرونشاننده 833 Metrohm، مدول فرونشاننده دی‌اكسيدكربن 853 و نرم‌افزار IC Net 2.3 می‌باشد. در شکل 1 نمايی از سيستم كروماتوگرافی‌يونی مدولار پيشرفته Metrohm نشان داده شده است. از ستون‌های جداسازی متفاوتی جهت اندازه‌گيری آمين‌ها/کاتيون‌ها، آنيون‌ها و اسيدهای آلی استفاده می‌شود که در جدول 1 آورده شده است.

 

 

 

 

شکل 1- نمايی از سيستم كروماتوگرافی‌يونی مدولار پيشرفته Metrohm

 

2-2- معرف ها

معرف هاي استفاده شده جهت تهيه حلال به منظور آناليز آمين‌ها و كاتيون‌ها شامل تارتاريك اسيد، دي پيکولينيك اسيد و (- ()18-Crown-6مي‌باشد. از مخلوطي از اسيد سولفوريك و استن به منظور تهيه حلال جهت آناليز اسيدهاي آلي استفاده مي‌گردد. همچنين جهت جداسازي و آناليز نمونه‌هاي آنيوني مزاحم در محلول‌هاي نظيف کننده از مخلوط كربنات سديم، هيدروكسيد سديم،محلول‌هاي نظيف کننده از مخلوط ‌ كربنات سديم، هيدروكسيد سديم، p-‌ سيانوفنل و استن به عنوان حلال استفاده شده است. از آب ديونيزه ( با مقاومت 18 مگا اهم ) جهت تهيه حلال استفاده مي‌گردد.

 

2-3- استانداردهاي كاليبراسيون

محلول استاندارد 1000ppm هر يك از آمين‌ها، كاتيون‌ها، آنيون‌ها و اسيدهاي آلي با حل كردن ميزان لازم از محلول‌هاي غليظ و نمک‌هاي مربوطه در آب ديونيزه تهيه مي‌گردد. استانداردهاي 1000ppm در صورت نگهداري در دماي 4 درجه سانتي‌گراد تا يك ماه پايدار مي‌مانند. مخلوط استانداردهاي تهيه شده جهت كاليبراسيون از محلول‌هاي استاندارد 1000ppm آن‌ها با رقيق كردن با آب ديونيزه تهيه مي‌گردند. ارزيابي از طريق منحني كاليبراسيون صورت مي‌گيرد.

2-4- شرايط كروماتوگرافي يوني

در جدول 1 شرايط آزمايش جهت اندازه‌گيري آمين‌ها، كاتيون‌ها، آنيون‌ها و اسيدهاي آلي نشان داده شده است.

2-5- آماده سازي نمونه

در مورد ماتريس‌هاي با غلظت بالاي آمين، نمونه‌ها بايد با آب ديونيزه ( با مقاومت 18 مگا اهم ) رقيق گرديده به طوري که از محدوده ظرفيت ستون تجاوز نكرده و نيز غلظت گونه‌ها در محدوده نقاط كاليبراسيون قرار بگيرند. تمام نمونه‌ها بايد از طريق فيلتر 45/0 ميكرون فيلتر گردند.

 

 

 

 

 

 

 

جدول 1- شرايط كروماتوگرافي يوني جهت اندازه‌گيري آمين‌ها، كاتيون‌ها، آنيون‌ها و اسيدهاي آلي

پارامترها

اندازه‌گيري آمين‌ها/ كاتيون‌ها

اندازه‌گيري آنيون‌ها

اندازه‌گيري اسيدهاي آلي

ستون جداسازي

Metrosep C2 – 250

Metrosep A Supp 5 – 250

Metrosep organic acids

پيش ستون (ستون محافظ)

Metrosep C2 Guard Column

Metrosep A Supp 4/5 Guard Column

Metrosep organic acids Guard

حلال (فاز متحرک)

4mM Tartaric acid-

0.45 mM Dipicolinic acid-

0.05 mM 18-Crown-6

4.5 mM Sodium carbonate-

3.5 mM Sodium hydroxide-

1mM P-cyanophenol –

20% Acetone

0.5 mM Sulfuric acid-

5% Acetone

سرعت جريان حلال (mL/min)

1.0

0.6

0.5

محلول فرونشاننده

-

اسيد سولفوريك 50mM

آب فوق خالص

کلريد ليتيم 10mM

آب فوق خالص

حجم تزريق

10µL

20µL

20µL

آشکارساز

هدايت سنجي

هدايت سنجي

هدايت سنجي

 

3-- بحث و نتيجه گيري

جداسازي نوعي نمونه استاندارد كاتيون‌هاي تك ظرفيتي، دو ظرفيتي و چهار آمين مورد نظر در شكل 2 نشان داده شده است تحت شرايط قيد شده در جدول 1 جداسازي خوبي بين MDEA ,DEA ,MEA  وتري اتانول آمين (TEA) صورت مي گيرد كه باعث آسان شدن آناليز مارتريس هايي با ميزان غلظت بالاي آمين مي گردد.

.

 

 

شکل 2- جداسازي نوعي نمونه استاندارد آمين‌ها و كاتيون‌ها با آشکارساز هدايت سنجي

 

 

در شكل 3 جداسازي آنيون‌هاي كلريد، برميد، نيترات، سولفيت، سولفات، اگزالات، فسفات، تيوسولفات و تيوسيانات در محلول‌هاي نظيف كننده با استفاده از ستون Metrosep A Supp 5-250 همراه با پيش ستون

 Metrosep A Supp 4/5 Guard Column آشكارساز هدايت سنجي مشاهده مي‌گردد. نمونه بعد از فيلتر شدن به نسبت 1:10 با فرمالدئيد 00365/0 درصد رقيق مي‌شود. از آن جايي كه نمونه رقيق شده به سرعت تجزيه مي‌گردد آناليز به طور مستقيم بعد از رقيق سازي انجام مي‌پذيرد.

 

اندازه‌گيري اسيد گليكوليك، اسيد فرميك، اسيد استيك و اسيد كربنيك با استفاده از ستون MetrosepMetrosep organic acids با فرونشاني شيميايي و آشكارسازي هدايت سنجي در شكل 4 نشان داده شده است. نمونه به نسبت 1:10 با آب فوق خالص رقيق مي‌گردد. جهت خنثي كردن نمونه و حذف كاتيون‌هاي دو ظرفيتي، نمونه از طريق H+- Cartridge عبور داده مي‌شود. آب فوق خالص مورد استفاده جهت تهيه حلال و استانداردها بايد با دقت گاز زدايي گردد. به منظور جلوگيري از جذب كربنات در حين آناليز، حلال به صورت منظم با هليم گاز زدايي مي‌گردد. همچنين دقت كافي در حين تهيه استانداردها در مقابل عدم جذب كربنات بايد اعمال گردد. افزايش استن 5 درصد به حلال منجر به ايجاد پيك سيستم استن مي‌گردد كه با پيك مربوط به كربنات هم‌شويشي و هم‌پوشاني دارد كه مي‌توان با حذف استن از حلال اين مشكل را برطرف نمود.

 

 

 

 

شکل 3- جداسازي آنيون‌ها در محلول نظيف كننده ( Scrubber Solution )

 

 

 

 

 

 شكل 4- اندازه‌گيري اسيدهاي آلي در محلول نظيف كننده با استفاده از ستون Metrosep organic acids

 

 

مراجع

1- R. Kadnar, J. Rieder, J. Chromatogr. A 706 (1995) 339-343.

2- M.S. DuPart, T.R. Bacon, D.J. Edwards, Hydrocarbon process., May (1993) 89-94.

3- S.A. von Phul, C.D. Houston, presented at the 72nd Annual GPA Convention, 15-17 March 1993, San

    Antonio, Texas.

4- D. Tunnell, Petrochem. Gas Processing, HTI Q., Autumn (1994) 119-122

© کلیه حقوق این سایت به شرکت سرمد طب تعلق دارد.